玻尔兹曼墓碑上的公式

可逆方程里的不可逆世界

把一杯热水放在桌上，它会变凉；一杯凉水不会自己从房间吸热而沸腾。可是描述分子碰撞的牛顿方程可以倒放。若每个分子都沿原路返回，理论似乎并不禁止热自动聚回杯中。

玻尔兹曼接受原子和分子是真实存在的，并沿着麦克斯韦的工作，把气体看成数量巨大、不断碰撞的粒子群。他不再试图知道每一个分子的精确轨迹，而是计算多少种微观排列会呈现同一种宏观状态。

一团气体集中在箱子左半边只有少数排列方式；均匀散布在整个箱子里却有难以想象的多种方式。系统不是被神秘力量推向“混乱”，而是几乎所有可能的微观状态都对应宏观上的均匀。

玻尔兹曼把熵与微观状态数联系起来，后来由普朗克写成著名形式：

S=k\ln W

图示说明

静态物理图：boltzmanns_ensemble。

$W$ 是与宏观状态相容的微观排列数。热力学第二定律因此不是每次碰撞都必须遵守的机械命令，而是大数量下几乎不会失败的统计规律。

反对者提出尖锐问题：若把所有速度反向，熵不是会下降吗？若等待足够久，系统不会偶然回到原状吗？玻尔兹曼逐渐澄清，第二定律说的是压倒性的概率，而非逻辑上的绝对禁止。

他生前长期面对原子论争议和个人疾病，1906 年去世。后来原子的实验证据日益坚实，维也纳墓碑上刻下 $S=k\log W$ 。一行公式不能概括他的痛苦，却标记了一次思想跃迁：自然定律可以在个体层面确定，在总体层面表现为概率。